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1.1 Principi di elettrochimica

I metodi analitici elettrochimici, sono quei metodi che ci permettono di analizzare una soluzione posta in esame attraverso un flusso più o meno continuo di elettroni.

In pratica questo capitolo della chimica è un campo comune all’elettronica, ma che si sfrutta per analizzare nelle soluzioni il pH , l’rH, la concentrazione di un particolare ione o di tutti gli ioni, l’attività, oltreché controllare sistemi biologici, lo stato di salute di tessuti viventi ecc.

Ovviamente le soluzioni poste in esame sono sempre in equilibrio, quindi non si potrà effettuare alcuna misurazione senza sollecitarla, attraverso un sistema elettrochimico. Data la differenza di elettronegatività dei diversi atomi, ioni e molecole, si ha che posti a contatto si abbia un piccolo flusso di elettroni e quindi una differenza di potenziale facilmente misurabile. Quindi se in una soluzione di un particolare composto viene posto un ponte conduttore di elettroni collegato con altre soluzioni o altri composti, questi tenteranno l’uno contro l’altro di appropriarsi o di respingere gli elettroni del filo conduttore, creando un piccolo flusso con una d.d.p. più o meno alta secondo la differenza tra le due forze che si attraggono elettroni e che li respingono. Questo tipo di processo viene detto Galvanico, poiché sfrutta il normale processo offerto dalle sostanze prese in esame, mentre al contrario esiste il processo elettrochimico che si realizza quando la soluzione viene sollecitata mediante una d.d.p. e vi si registrano le conseguenze.

1.2 Metodi Elettrochimici

I metodi chimici sono principalmente cinque, ed ognuno di essi può essere approfondito e suddiviso in varie altre categorie; vi è il metodo Potenziometrico, Voltammetrico, Amperometrico, Coulommetrico, Elettrogravimetrico, Conduttimetrico.

 

Metodo Potenziometrico

Il metodo potenziometrico è relativamente molto semplice ma altrettanto vasto, esso misura galvanicamente la d.d.p. che si instaura tra una soluzione di riferimento posto in particolari condizioni (detto elettrodo di riferimento) e un’altra soluzione che scambiando piccole quantità di ioni, elettroni si mette in stato di equilibrio con la soluzione da analizzare.

Di questo metodo ne descriveremo più approfonditamente in seguito.

 

Metodo Voltammetrico

Similmente al metodo Potenziometrico, questo metodo consiste nell’interpretazione delle risposte delle soluzioni poste in esame alle sollecitazioni effettuate. Diversamente dal metodo Potenziometrico, questo sollecita la soluzione attraverso un piccolo flusso di elettroni, che provoca una d.d.p. abilmente interpretato da due elettrodi, uno di riferimento e l’altro polarizzato. La sollecitazione effettuata è ovviamente derivata da quest’ultimo che in caso sia di un particolare tipo (a goccia di mercurio) dà al metodo un nome più specifico Polarografia.

 

Metodo Amperometrico

Il metodo amperometrico rappresenta una variante del metodo voltammetrico, per permettere di eseguire misurazioni redox. A differenza del metodo precedente, il potenziale dell’elettrodo  polarizzato, viene tenuto costante, in modo che la variazione del flusso di elettroni nella soluzione sia dovuto solo alla variazione delle concentrazioni ioniche presenti nella titolazione. In questo modo è anche possibile determinare con esattezza il punto di equivalenza. Altra differenza importante è che nell’amperometria è possibile trovare anche due elettrodi polarizzati, in questo caso si parlerà di biamperometria, per effettuare titolazioni di tipo dead stop su coppie redox reversibili, ovvero su coppie che si scaricano agli elettroni anche se fra di essi viene applicata una differenza di potenziale  molto piccola.

 

Metodo Coulommetrico

Il termine deriva da coulomb, unità di misura della quantità di carica elettrica. Similmente ai metodi precedenti si impone una d.d.p. fra due elettrodi polarizzati, ma si misurerà la quantità di elettricità che passerà in un determinato lasso di tempo. Inutile ricordare che il flusso di corrente sarà derivato dagli ioni in soluzione che porteranno le loro cariche ai corrispettivi elettrodi di segno opposto.

La misura viene eseguita mediante un generatore di corrente, una resistenza variabile, un amperometro (per misure a corrente costante), o un voltometro (per misure a potenziale costante).

La legge cui viene fatto riferimento è la legge di  Faraday:

 

 

FORMULA

 

 

Dove:

PM   è il peso molecolare della specie chimica che si scarica

 W     è la massa elettrolizzata

  F     è il Faraday

  n      sono gli elettroni che precipitano nella reazione

  t      è il tempo

  i       è l’intensità della corrente

 

Metodo Elettrogravimetrico

Si tratta di una variante del metodo coulommetrico nel quale, anziché misurare la quantità di carica consumata nell’elettrolisi, si pesano i depositi formati si elettrodi di conformazione opportuna. L’elettrogravimetria  (o elettrodepositazione) è un vero e proprio metodo gravimetrico.

 

Metodo Conduttimetrico

Il metodo conduttimetrico sfrutta la conducibilità elettrica  delle soluzioni come fulcro delle sue misurazioni. La conducibilità elettrica delle soluzioni è infatti proporzionale alla concentrazione degli ioni presenti in essa. La formula caratteristica di questo metodo è L= c × K

 

Dove:

L è la conduttanza della soluzione

c è la conducibilità  specifica

K è la costante  della cella

 

Si usa solitamente corrente alternata ad alta frequenza, per evitare i fenomeni di elettrolisi . Le celle sono formate da una forma tubolare, la cui estremità inferiore è composta internamente da due lamine di nota distanza, superficie di conduzione, materiale usato ed altri piccoli fattori, che determinano in complesso una costante di cella  specifica (K).

Con questo metodo è possibile inoltre determinare anche le costanti  dielettriche dei composti liquidi.